摘 要 以鈉金屬為對(duì)電極的紐扣半電池通常被用來(lái)評(píng)價(jià)鈉離子電池電極材料的電化學(xué)性能。本工作揭示了在低溫環(huán)境下，鈉金屬半電池在商業(yè)化酯類電解液中用于評(píng)價(jià)電極材料電化學(xué)性能存在局限性，這是因?yàn)殁c金屬電極在低溫下具有高界面和電荷轉(zhuǎn)移電阻導(dǎo)致了大的Na+的沉積/剝離過(guò)電勢(shì)，干擾了半電池對(duì)電極材料低溫電化學(xué)性能的評(píng)價(jià)。Na||硬碳(HC)半電池在-20 ℃以0.2C (1C=300 mA/g)的倍率充放電時(shí)，鈉金屬電極的電位變化高達(dá)0.94 V，HC電極材料僅表現(xiàn)出21.1 mAh/g比容量，存在對(duì)HC低溫電化學(xué)性能不準(zhǔn)確評(píng)價(jià)的可能性。針對(duì)此，本文提出了一種可以取代鈉金屬的Na15Sn4@Na復(fù)合電極用于鈉離子電池電極材料的低溫電化學(xué)性能評(píng)價(jià)。研究表明，Na15Sn4@Na電極有著與鈉金屬相同的電極電位。在-20 ℃的低溫工況下，Na15Sn4@Na||Na15Sn4 @Na對(duì)電池在0.1 mA/cm2電流密度下的沉積/剝離過(guò)電勢(shì)僅為0.09 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鈉金屬電極0.96 V的沉積/剝離過(guò)電勢(shì)。使用HC作為研究對(duì)象，所制備的Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃下，在HC析鈉前，展現(xiàn)出高達(dá)100.8 mAh/g的比容量，遠(yuǎn)高于以鈉金屬為對(duì)電極的半電池所展示的比容量(21.1 mAh/g)，說(shuō)明基于Na15Sn4@Na對(duì)電極的半電池更能準(zhǔn)確地表征材料本征的低溫電化學(xué)性能。該工作為鈉離子電池電極材料低溫電化學(xué)性能的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

  關(guān)鍵詞 鈉金屬;鈉電池;低溫;電化學(xué);半電池

  由于原料資源豐富、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，鈉離子電池被認(rèn)為是下一代動(dòng)力和儲(chǔ)能電池的理想選擇之一，并得到了廣泛的關(guān)注。鈉離子電池在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，不可避免地會(huì)面臨低溫環(huán)境，如高海拔高原地區(qū)的溫度常年低于0 ℃;地球上的最低溫度紀(jì)錄達(dá)到了-89.2 ℃。當(dāng)處于低溫環(huán)境時(shí)，由于電解質(zhì)黏度的增加和界面動(dòng)力學(xué)的降低，鈉離子電池的能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能惡化，極大地限制了其在低溫極端環(huán)境的應(yīng)用。

  通常，以鈉金屬為對(duì)電極的紐扣鈉離子半電池因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，被廣泛用來(lái)評(píng)價(jià)電極材料的低溫電化學(xué)性能。在室溫下，由于鈉金屬具有穩(wěn)定的電位和較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此使用半電池對(duì)電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，鈉金屬負(fù)極所帶來(lái)的干擾是可以忽略不計(jì)的。相關(guān)研究表明，當(dāng)處于低溫工況時(shí)，鈉金屬的界面電阻會(huì)顯著增大，從而導(dǎo)致較大的沉積/剝離過(guò)電勢(shì)，這種現(xiàn)象在碳酸酯類電解液中尤為嚴(yán)重。在低溫工況下，用鈉金屬半電池對(duì)電極材料電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，鈉金屬的影響往往被忽略，因此存在對(duì)電極材料低溫電化學(xué)性能不準(zhǔn)確評(píng)價(jià)的可能性。此外，除了鈉金屬，在鈉離子半電池中還未有合適的電極來(lái)準(zhǔn)確評(píng)價(jià)電極材料的低溫電化學(xué)性能。因此，重新審視低溫工況下半電池中鈉金屬電極對(duì)電極材料電化學(xué)性能的干擾，并開發(fā)適用于低溫工況的半電池對(duì)電極，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)電極材料低溫電化學(xué)性能的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)，具有較為重要的理論與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

  本文首先闡明了鈉金屬半電池中鈉金屬電極對(duì)電極材料低溫電化學(xué)性能評(píng)價(jià)帶來(lái)的干擾。隨后開發(fā)了一種可取代鈉金屬的鈉半電池對(duì)電極Na15Sn4 @Na，較為系統(tǒng)地研究了Na15Sn4@Na的性質(zhì)。并使用Na15Sn4@Na作為半電池對(duì)電極，對(duì)硬碳(HC)電極材料的低溫電化學(xué)性能進(jìn)行了準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)。

  1 實(shí) 驗(yàn)

  1.1　電極制備

  Sn電極的制備：首先，按質(zhì)量比Sn∶Super P∶海藻酸鈉為6∶3∶1的比例制備漿料。將適量海藻酸鈉和去離子水加入玻璃瓶中，置于磁力攪拌臺(tái)攪拌至海藻酸鈉完全溶解。其次，向玻璃瓶中加入Super P攪拌均勻。隨后，向玻璃瓶中加入Sn，攪拌均勻后用刮刀均勻涂布在涂碳鋁箔集流體上。最后，將制備的電極片放置120 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到最終Sn電極片。

  HC電極的制備：首先，按質(zhì)量比HC∶Super P∶羧甲基纖維素(CMC)為8∶1∶1的比例制備漿料。將適量CMC和去離子水加入玻璃瓶中，置于磁力攪拌臺(tái)攪拌至CMC完全溶解。其次，向玻璃瓶中加入Super P攪拌均勻。隨后，向玻璃瓶中加入HC，攪拌均勻后用刮刀均勻涂布在涂碳鋁箔集流體上。最后，將制備的電極片放置120 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到最終HC電極片。

  磷酸釩鈉(NVP)電極的制備：首先，按質(zhì)量比NVP∶Super P∶聚偏二氟乙烯(PVDF)為8∶1∶1的比例制備漿料。將適量PVDF和N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入玻璃瓶中，置于磁力攪拌臺(tái)攪拌至PVDF完全溶解。其次，向玻璃瓶中加入Super P攪拌均勻。隨后，向玻璃瓶中加入NVP，攪拌均勻后用刮刀均勻涂布在涂碳鋁箔集流體上。最后，將制備的電極片放置120 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到最終NVP電極片。

  1.2　Na15Sn4@Na電極制備

  將Sn電極片和鈉片組裝成Na||Sn扣式半電池，電池殼型號(hào)為CR2032，隔膜使用一層Celgard 2325隔膜和一層玻璃纖維隔膜(Waterman)，電解液為1.5 mol/L NaFP6碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)，體積比為2∶1∶2。使用LAND CT300A電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)Na||Sn電池以160 mA/g的電流密度放電至0 V，隨后繼續(xù)用160 mA/g的電流密度放電至Na15Sn4和Na的儲(chǔ)鈉理論容量比為1∶1.5，獲得Na15Sn4@Na。在充滿氬氣的手套箱中拆開電池，將Na15Sn4@Na取出，用DEC溶劑清洗后備用。

  1.3　電池組裝及性能表征

  使用CR2032電池進(jìn)行電池測(cè)試，所有電池組裝的步驟都在充滿氬氣的手套箱中完成，電解液為1.5 mol/L NaFP6 DMC∶EC∶DEC體積比為2∶1∶2。對(duì)于半電池，工作電極為HC或者NVP電極，對(duì)電極為鈉金屬片或者Na15Sn4@Na，隔膜為一層Celgard 2325和一層玻璃纖維隔膜。對(duì)于全電池，正極為NVP，負(fù)極為HC，N∶P為1.1∶1，隔膜為一層Celgard 2325。將自制鈉片和所制備的Na15Sn4@Na組裝成Na||Na、Na15Sn4@Na||Na15Sn4 @Na對(duì)電池和Na15Sn4@Na||Na電池，隔膜為一層Celgard2325和一層玻璃纖維隔膜。對(duì)于三極電池，工作電極為HC，參比電極為帶著鈉金屬的Cu絲，對(duì)電極為鈉金屬或者Na15Sn4@Na。所有組裝后的電池均在25 ℃條件下靜置24 h進(jìn)行化成。使用LAND CT300A電池測(cè)試系統(tǒng)和AMETEK的Solartron 1470E電化學(xué)工作站對(duì)電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，包括電池的充放電性能、循環(huán)性能和電化學(xué)阻抗(EIS)。

  1.4　材料表征

  通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、拉曼(Raman)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)和光學(xué)顯微鏡對(duì)電極材料進(jìn)行表征。XRD設(shè)備型號(hào)為Dmax 7000，Rigaku，掃描速度為2 °/min;SEM采用Phenom ProX臺(tái)式掃描電子顯微鏡;Raman采用Bruker Senterra II Raman光譜儀，激光波長(zhǎng)為532 nm;顯微鏡為Olympus BX53。XRD測(cè)試使用了隔絕空氣的原位XRD電池殼，在充滿氬氣的手套箱中將測(cè)試樣品密封在原位XRD電池殼中，隨后通過(guò)電池殼上的Be窗對(duì)電池內(nèi)部的樣品進(jìn)行XRD表征。

  2 結(jié)果與討論

  2.1　鈉金屬半電池評(píng)價(jià)電極材料低溫電化學(xué)性能的局限性研究

  該工作選擇了商業(yè)化的1.5 mol/L NaFP6 DMC∶EC∶DEC體積比為2∶1∶2酯類電解液用于電池研究。首先，研究了Na||HC半電池在25℃和-20 ℃的電化學(xué)性能，電池的電壓范圍為0～2 V。如圖1(a)所示，在0.2C(1C=300 mA/g)的倍率下，該電池在25 ℃時(shí)的可逆容量為293.6 mAh/g。當(dāng)溫度降低至-20 ℃時(shí)，該電池容量衰減至約21.1 mAh/g。為了進(jìn)一步研究Na||HC半電池中鈉金屬在充放電過(guò)程中的電位變化，設(shè)計(jì)了一個(gè)三極電池。如圖1(b)所示，三極電池的工作電極為HC，對(duì)電極為鈉箔，參比電極為Cu絲上的鈉金屬。將HC和對(duì)電極作為二電極的對(duì)電池進(jìn)行充放電，與此同時(shí)，檢測(cè)對(duì)電極和參比電極之間的開路電位。從圖1(c)可以看出，在半電池的充放電過(guò)程中，鈉金屬對(duì)電極與鈉參比電極的電位差約為0.94 V，如此大的電位變化，將會(huì)干擾Na||HC半電池對(duì)HC電極材料低溫電化學(xué)性能的評(píng)價(jià)。

圖1 (a) Na||HC半電池在25 ℃和-20 ℃的恒流充放電曲線;(b) 三極電池結(jié)構(gòu)示意圖;(c) Na||HC半電池的充放電曲線(上)和鈉對(duì)電極的電位變化(下)，插圖為三極電池的實(shí)物圖

  為了進(jìn)一步研究HC在低溫下的容量，在-20 ℃的低溫下對(duì)Na||HC半電池進(jìn)行不設(shè)置固定截止電壓的放電，放電倍率為0.2C。如圖2(a)所示，當(dāng)Na||HC半電池放電至-0.5 V的電壓附近時(shí)，電壓曲線出現(xiàn)了一個(gè)明顯的“V”型尖，這個(gè)“V”型拐點(diǎn)反映了鈉金屬的析出過(guò)程。圖2(b)為Na||HC半電池放電至“V”型尖峰前后HC的XRD譜圖。在“V”型尖峰前，沒(méi)有觀察到鈉金屬的XRD特征峰，這說(shuō)明在“V”型尖峰前在HC電極上沒(méi)有發(fā)生鈉金屬沉積;當(dāng)Na||HC半電池放電至“V”型尖峰后，從XRD譜圖上觀察到了鈉金屬的特征峰，這說(shuō)明當(dāng)放電曲線過(guò)了“V”型尖峰后，鈉金屬發(fā)生了沉積。當(dāng)放電曲線至“V”型尖峰時(shí)，電池的放電比容量約為100.8 mAh/g，這說(shuō)明在-20 ℃下，HC析鈉前的容量約為100.8 mAh/g。當(dāng)截止電壓為0 V時(shí)，通過(guò)Na||HC半電池評(píng)價(jià)HC在-20 ℃的容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于HC電極材料析鈉前的容量，說(shuō)明鈉金屬干擾了半電池對(duì)電極材料低溫電化學(xué)性能的評(píng)價(jià)。

圖2 (a)Na||HC半電池在-20 ℃下的放電曲線，插圖為“V”型尖峰;(b) HC放電至尖峰前后的XRD

  2.2　鈉金屬半電池評(píng)價(jià)電極材料低溫電化學(xué)性能局限性的原因分析

  圖3(a)顯示了Na||Na對(duì)電池在25和-20 ℃下的循環(huán)性能曲線。在0.1 mA/cm2，0.05 mAh/cm2的條件下，Na||Na對(duì)電池在25 ℃的過(guò)電勢(shì)約為0.06 V，當(dāng)溫度降至-20 ℃時(shí)，Na||Na對(duì)電池的循環(huán)穩(wěn)定性很差，沉積/剝離過(guò)電勢(shì)最高可達(dá)0.96 V，因此溫度會(huì)導(dǎo)致鈉金屬的沉積/剝離過(guò)電勢(shì)顯著升高。圖3(b)為鈉金屬-20 ℃下循環(huán)后的SEM圖，可以從圖中觀察到明顯的鈉枝晶，說(shuō)明鈉金屬在低溫下具有較差的沉積行為。隨后，在-20 ℃對(duì)NVP||HC全電池和Na||HC半電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試。如圖3(c)所示為相應(yīng)電池的Nyquist圖，Na||HC半電池的電化學(xué)阻抗要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NVP||HC全電池的阻抗。

圖3 (a) Na||Na對(duì)電池在25 ℃和-20 ℃下的循環(huán)性能曲線;(b) 鈉金屬在-20 ℃下循環(huán)后的SEM;(c) -20 ℃下NVP||HC，Na||NVP全電池和Na||HC半電池的Nyquist阻抗圖譜

  2.3　Na15Sn4@Na電極的形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

  由于在低溫下，鈉金屬半電池在評(píng)價(jià)電極材料電化學(xué)性能時(shí)具有很大的局限性，因此開發(fā)了一種替代鈉金屬的電極材料Na15Sn4@Na。圖4(a)為Na15Sn4@Na的顯微鏡照片和數(shù)碼照片，可以看到電極的表面較為平整。圖4(b)為通過(guò)SEM觀察到的具有更高放大倍數(shù)電極表面，可以看出電極表面依舊較為平整。隨后通過(guò)XRD表征了Na15Sn4@Na，從圖4(c)可以看出，用于制備Na15Sn4@Na的錫為β相，可以明顯觀察到代表著β-Sn的(220)和(101)衍射特征峰。當(dāng)Sn和鈉金屬制備成Na15Sn4@Na時(shí)，從相應(yīng)的XRD圖譜中不僅可以觀察到代表著Na15Sn4的特征峰，在2θ角為29.7°處同樣可以觀察到明顯的鈉(110)衍射特征峰，說(shuō)明所制備的Na15Sn4@Na既包含Na15Sn4，又包含鈉金屬。此外，Na15Sn4和Na15Sn4@Na的Raman光譜進(jìn)一步說(shuō)明Na15Sn4@Na中含有Na15Sn4成分[圖4(d)]。

圖4 (a) Na15Sn4@Na的顯微鏡照片和數(shù)碼照片;(b) Na15Sn4@Na的SEM;(c) Sn、鈉金屬和Na15Sn4@Na的XRD圖譜;(d) Na15Sn4和Na15Sn4@Na的Raman光譜

  2.4　Na15Sn4@Na的電化學(xué)性能表征

  隨后，通過(guò)Na15Sn4@Na||Na電池對(duì)Na15Sn4@Na的電極電位進(jìn)行測(cè)試。如圖5(a)所示，Na15Sn4@Na相對(duì)于鈉金屬的開路電位為0 V，說(shuō)明Na15Sn4@Na和鈉金屬具有相同的電位。圖5(b)為Na15Sn4@Na ||Na15Sn4@Na對(duì)電池在-20 ℃工況下的循環(huán)性能曲線。在0.1 mA/cm2，0.05 mAh/cm2的條件下，Na+在Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na對(duì)電池中的沉積/剝離過(guò)電勢(shì)僅為0.09 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Na+在Na||Na對(duì)電池中1.09 V的沉積/剝離過(guò)電勢(shì)[圖5(c)]，說(shuō)明Na15Sn4@Na和鈉金屬相比，在低溫下的充放電性能更加優(yōu)異。隨后通過(guò)電化學(xué)阻抗對(duì)Na15Sn4@Na電極和鈉金屬電極進(jìn)行研究。圖5(d)和圖5(e)分別為25 ℃和-20 ℃下Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na對(duì)電池的Nyquist阻抗譜。在25 ℃的室溫下，Na15Sn4@Na|| Na15Sn4@Na對(duì)電池的阻抗要小于Na||Na對(duì)電池的阻抗。由于在該溫度下兩種對(duì)電池的阻抗都相對(duì)較小，因此鈉金屬對(duì)半電池性能一般不會(huì)產(chǎn)生顯著影響。在-20 ℃的低溫工況下Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na對(duì)電池的阻抗僅為307 Ω，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Na||Na對(duì)電池高達(dá)約57000 Ω的阻抗，說(shuō)明在低溫下Na15Sn4@Na的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)要遠(yuǎn)快于鈉金屬，因此Na+在Na15Sn4@Na電極上的沉積/剝離過(guò)電勢(shì)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鈉金屬[圖5(f)]。

圖5 (a) Na15Sn4@Na相對(duì)于Na+/Na的開路電位曲線;(b) Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na對(duì)電池在-20 ℃低溫下的循環(huán)性能曲線;(c) Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na對(duì)電池在-20 ℃的充放電曲線，Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na對(duì)電池在 (d) 25和(e) -20 ℃的Nyquist阻抗譜;(f) Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na對(duì)電池在25和-20 ℃阻抗對(duì)比圖

  為了進(jìn)一步驗(yàn)證Na15Sn4@Na在半電池中評(píng)價(jià)電極材料低溫電化學(xué)性能的電位變化，設(shè)計(jì)了一個(gè)與圖1(b)所示三極電池原理相同的三極電池。在該三極電池中，工作電極為HC，對(duì)電極為Na15Sn4 @Na，參比電極為Cu絲上的鈉金屬。將HC和對(duì)電極作為二電極的對(duì)電池進(jìn)行充放電，與此同時(shí)，檢測(cè)Na15Sn4@Na對(duì)電極和鈉金屬參比電極之間的開路電位。從圖6中可以看出，當(dāng)Na||HC半電池以0.2C的倍率充放電時(shí)，Na15Sn4@Na電極相對(duì)于鈉金屬電極的電位變化僅為可忽略不計(jì)的0.01 V，如此小的電位變化對(duì)HC的低溫電化學(xué)性能幾乎沒(méi)有干擾，說(shuō)明基于Na15Sn4@Na電極的半電池可以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)電極材料的低溫電化學(xué)性能。隨后對(duì)循環(huán)后的Na15Sn4@Na電極形貌進(jìn)行了表征，圖6(b)為Na15Sn4@Na在-20 ℃循環(huán)后的SEM圖。從圖中可以看出，Na15Sn4@Na電極在循環(huán)后表面較為平整，未觀察到顯著的枝晶，進(jìn)一步表明Na15Sn4 @Na優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，相關(guān)研究表明，Sn完全儲(chǔ)鈉生成的最終產(chǎn)物為Na15Sn4，其相對(duì)于Na+/Na的電位接近0 V。若僅將Na15Sn4作為半電池中的對(duì)電極，一旦Na+從Na15Sn4脫出，則Na15Sn4的電位將會(huì)發(fā)生變化。因此在該工作中，將Na15Sn4和鈉金屬?gòu)?fù)合，可以保證Na15Sn4@Na在充放電過(guò)程中電位的穩(wěn)定。

圖6 (a) Na15Sn4@Na||HC半電池的充放電曲線(上)和Na15Sn4@Na電極的電位變化(下);(b) Na15Sn4@Na在-20 ℃循環(huán)后的SEM

  2.5　基于Na15Sn4@Na對(duì)電極的半電池評(píng)價(jià)電極材料低溫電化學(xué)性能的研究

  為了驗(yàn)證Na15Sn4@Na電極的優(yōu)異性，將HC電極材料分別與Na和Na15Sn4@Na電極組裝成半電池以評(píng)價(jià)HC的電化學(xué)性能。圖7(a)為在0.2C的倍率下，Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半電池在25 ℃工況下的首圈充放電曲線。Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半電池的首圈庫(kù)侖效率分別為75.84%和73.44%，首圈充電容量分別為276.3 mAh/g和271.1 mAh/g。兩種半電池評(píng)價(jià)HC電極材料所獲得的電化學(xué)性能相差不大，說(shuō)明Na15Sn4@Na可以用于半電池以評(píng)價(jià)電極材料的室溫電化學(xué)性能。如圖7(b)所示，Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃低溫工況下的容量為101.9 mAh/g，這與圖2(a)中HC析鈉前的比容量100.8 mAh/g接近，說(shuō)明Na15Sn4@Na||HC半電池可以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)HC電極材料的低溫電化學(xué)性能。圖(c), (d)分別為-20 ℃低溫工況下，Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半電池的倍率性能圖。Na15Sn4@Na||HC半電池在0.5C時(shí)的放電比容量為82 mAh/g，在2C的倍率下仍有27 mAh/g的放電比容量。而Na||HC半電池在0.5C的倍率下僅表現(xiàn)出5 mAh/g的放電比容量，當(dāng)倍率更高時(shí)則幾乎沒(méi)有容量，表明Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃的低溫工況下具有更優(yōu)異的倍率性能。上述結(jié)果說(shuō)明Na15Sn4@Na相比于鈉金屬可以更好地評(píng)價(jià)電極材料的低溫電化學(xué)性能。圖7(e)為Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃的循環(huán)性能。在0.2C的倍率下，Na15Sn4@Na||HC半電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)一步說(shuō)明基于Na15Sn4@Na電極的半電池可以很好地評(píng)價(jià)HC電極材料的低溫循環(huán)性能。

圖7 (a) Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半電池在25 ℃下的首圈充放電曲線;(b) Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半電池在-20 ℃下的充放電曲線;(c) Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃的倍率性能;(d) Na||HC半電池在-20 ℃下倍率性能;(e) Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃的循環(huán)性能

  3 結(jié) 論

  本研究揭示了鈉金屬半電池用于電極材料低溫電化學(xué)性能評(píng)價(jià)的局限性。在商業(yè)化酯類電解液中，低溫下鈉金屬高界面和電荷轉(zhuǎn)移電阻造成鈉金屬大的沉積/剝離過(guò)電勢(shì)，從而導(dǎo)致了對(duì)電極材料低溫電化學(xué)性能的不準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。Na||HC半電池在-20 ℃以0.2C的倍率充放電時(shí)，鈉金屬對(duì)電極的電位變化高達(dá)0.94 V，造成HC電極材料放電比容量21.1 mAh/g的不準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。在低溫下，將Sn和鈉金屬制備成Na15Sn4@Na復(fù)合電極以取代半電池中的鈉金屬，并研究了Na15Sn4@Na的性能。Na15Sn4@Na與鈉金屬有著相同的電位，其在-20 ℃時(shí)的Na+沉積/剝離過(guò)電勢(shì)為0.09 V (0.1 mA/cm2，0.05 mAh/cm2)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Na+在鈉金屬電極0.96 V的沉積/剝離過(guò)電勢(shì)。通過(guò)Na15Sn4@Na||HC評(píng)價(jià)HC在-20 ℃的電化學(xué)性能時(shí)，Na15Sn4@Na在0.2C的倍率下的電位變化僅為0.01 V。在-20 ℃的低溫下通過(guò)Na15Sn4@Na||HC半電池對(duì)HC的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)，在HC析鈉前，測(cè)得HC在0.2C的容量為100.8 mAh/g，遠(yuǎn)高于以鈉金屬為對(duì)電極的Na||HC紐扣半電池的容量，說(shuō)明基于Na15Sn4@Na的半電池可以更加準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)電極材料的低溫電化學(xué)性能。本研究重新審視了低溫鈉金屬半電池，為鈉離子電池電極材料低溫電化學(xué)性能的評(píng)價(jià)提供了借鑒。